共聚酯 (PETG/PCTG)
PTT市场概述
来源: | 作者:pmo7d5f10 | 发布时间: 2016-12-08 | 8052 次浏览 | 分享到:

一、概述 
  聚酯(PET)以其优良的物理机械性能和可回用性而受到世人注目。除了作为涤纶的基本原料,聚酯还在包装业、电子电器部件、医疗器械、建筑、航空、汽车等领域发挥着日益重要的作用,保持了非常迅猛的发展势头,被誉为“二十世纪最伟大的发明”。经过半个世纪的发展,据统计,到1997年全球聚酯总生产能力已达到2157.8万吨,成为世界基本化工原料之一。PET的优良的化学和物理性能,还在于它对改性处理的极好的适应性。以其足够的机械强度和物化性能的保障,通过分子链的调节使它适应了从普通纤维到高强度工业用丝的各种领域;通过第三聚合组分的加入,产生了可染性聚酯、瓶用聚酯、低熔点聚酯和可溶性聚酯等新的聚酯品种;将PET的聚合组分乙二醇改为1,4-丁二醇,则出现了聚酯家族的另一成员:PBT。而PTT (聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯)又名PPT,PTMT,是一种新型聚酯材料,最近几年中已逐渐实现了工业化生产。传统的1,3-丙二醇合成路线是以丙烯醛为原料,通过水合作用制取,近年来已被环氧乙烷原料取代。另一种合成方法以丙三醇为原料通过发酵作用来制备1,3-丙二醇(PDO),因为生产工艺过程较繁锁而不受欢迎。目前,世界上大多采取环氧乙烷碳基化法来合成PDO。PTT是半结晶状的热塑性聚酯,可经由DMT或PTA的工艺路线合成。

二、PTT发展历史回顾 
  PTT聚合物早在1941年就申请了专利,但是在1990年代实现PDO商品化生产后,PTT才被以较为经济的方法生产,壳牌以CORTERRA的注册商标生产和销售这种聚合物。虽然早在1941年研究PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂时就已成功地在实验室合成PTT,但直至20世纪90年代PTT才实现工业化,原因是制备PTT的主要原料1,3-丙二醇单体工业化较难。20世纪90年代,国际上几家大公司相继在1,3-丙二醇合成新工艺上取得突破,从而使PTT 生产进入工业化开发阶段。由于工业化1,3-丙二醇装置建成投产,各纤维厂商纷纷加入PTT开发行列。目前美国、欧洲、日本、韩国及我国台湾都已开始工业化生产PTT,并掀起开发热潮,但世界PTT生产能力主要集中在美国。我国内地PTT工业化生产尚处于立项阶段,但从地毯、纺织品及工程塑料市场容量看,具有广阔的前景。随着PTT工艺不断完善,生产成本下降和应用市场开拓,它将在性能、价格上与PET、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PA66等竞争。国家产业部门已将发展PTT列入“十一五” 合纤结构调整规划。我国1,3-丙二醇开发也处于起步阶段。国内已有一些单位进行了 1,3-丙二醇合成的小试研究。据了解,黑龙江石化研究院已开发出从丙烯醛开始合成1,3-丙二醇的小试工艺。另外,辽阳化纤、仪征化纤、上海石化等都有开发PTT的兴趣,但关键在于能否得到低成本的1,3-丙二醇。另外,其实PBT和PTT纤维都是在1940年就已发明出来了,它们的问世年代与其他主要合纤相差无几,但直到近几年石化公司才研制成适合工业化生产的较短和较经济的聚合物生产工艺流程。瑞士Rieter纺织设备公司和法国Rieter ICBT公司与聚合物生产厂商及其客户以及其他相关厂商合作研制成适用于PBT和PTT新纤维的加工设备。这些设备包括:地毯纱(BCF)用直接并捻机,衣料用牵伸一加弹机(DTY) ,喷气加弹机(ATY)和衣料用倍捻机。PBT和PTT丝并捻采用无气圈并捻机,装有一个表面光滑无粗糙接缝的290mm直径加捻罩,加捻罩/圆盘直径比接近1(例如280/200)。1670dtex纱线标准运转参数为转速6400rpm每英寸4个捻(4tpi)。为使锭子启动时纱线断头率降到最低专门研制成一种纺丝油剂。目前在美国PTT和PBT丝用于BCF地毯纱日益增多,PTT丝可制织品质优良的簇绒和丝绒地毯,这是因为它有优良回复性和热定形性。PBT丝制织簇绒地毯效果很好,而制织丝绒地毯效果较差,这是因为PBT玻璃化温度较低,难以热定形。但PBT纤维有优良的变形回复性,适宜于制毛圈绒地毯。PBT和PTT地毯纱有丙纶的防污性,而手感更好,弹性与尼龙相仿或优于尼龙。PTT和PBT丝假埝和牵伸.加弹在美国和欧洲的应用比其他地区领先一步。PBT和PTT丝加弹的关键技术是“轻柔温和”处理,一般而言,处理温度应稍高于玻璃化温度。Rieter ICBT加弹机中纱线以直通道走丝路径穿过加弹区,这种走丝方式对PBT和PTT丝加工是十分必要的。喷气加弹应用于PBT和PTT丝也已取得成功,空变丝产品有短纤纱相似的物理性、膨松度、手感和外观,又兼备长丝的一些优点如易整烫等。PBT和PTT空变丝有其独特性能,例如易染色、手感更好、防沾污等,如用作芯丝有较好弹性和回复性。目前最适用于PBT,PTT丝的设备是AT 10 E2喷气加弹机,该机牵伸区有4个加热旋转导丝辊,100mm直径导丝辊有8种不同包绕角度供选择,可温和加热纱线使其在喷气前达到玻璃化温度或使纱线热定形,后者适用于PTT丝。为获得织物不同手感或增加厚度及耐用性,PTT和PBT加弹丝有时需加捻或并捻。目前PBT和PTT丝与羊毛混合加捻(中或强捻)已用于服装面料。

三、2011-2010年期间PTT的主要原料PDO将形成数万吨规模 
  PDO(1,3-丙二醇)是生物基材料“新贵”PTT(聚对苯二甲酸丙二酯)的主要原料,最近清华大学刘德华教授,称PDO生产工艺已全部打通,产品性能完全满足应用要求,预计我国在2-3年内将形成数万吨级规模。确实生物法PTT并不是完全来自生物基,而是主要原料PDO可从生物基材料获得,另一种主要原料PTA(对苯二甲酸)目前尚未见生物法合成的报道。与化学法PTT相比,生物法PTT的环保和资源优势不言而喻,产品性能也更好。譬如,化学法PTT因工艺问题羰基含量高,导致黏度太大,后序纺丝质量不够高,生物法PTT就不存在这个问题,能更好地满足聚合要求。国内研究人员经过多年的探索,我国已经打通了从生物材料到PDO,再由PDO到PTT的全部生产工艺,很多公司都进行过一定规模生物法PDO生产。目前国内最大装置为清华大学与湖南海纳百川生物工程有限公司合作的3000-4000吨/年的生产线,主要以废油脂为原料。国际上主要以杜邦的谷物原料合成法为代表。中国工程院院士、南京工业大学校长欧阳平凯表示,PTT生产的关键在于获得生物法PDO原料。我国清华大学、北京化工大学、江南大学以及大连理工大学等单位对生物法生产PDO进行了深入的研究,主要工作集中在菌种代谢机理、关键酶、动力学特性、基因工程菌构建等方面,成绩显著,预计未来几年内将逐渐实现用微生物发酵法来取代化学法生产PDO。如今,与国外技术相比,我国研究人员开发的以柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇工艺具有创新性,综合成本低于国外技术,发酵方式经过进一步改进和优化后,工业化前景较好。据了解,国内对化学法PDO进行探索的企业也很多,但目前都已放弃了工业化生产。作为曾经的PDO生产工艺垄断者之一,壳牌公司也于去年3月正式关闭了其位于美国的化学法PDO生产装置。据介绍,PDO与PTA合成的聚酯PTT,比以1,2-丙二醇、丁二醇、乙二醇为单体合成的聚合物的性能更优异。PTT除具有聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二酯)的化学稳定性外,还具有良好的生物可降解性、耐污染性、尼龙的韧性和回弹性及抗紫外线等。PTT不易褪色,易加工成型,制成的纤维可拉长20%。此外,PTT纤维还具有耐磨、低吸水性、低静电、易染色等优点,用于生产地毯可与尼龙媲美。相关人士称,与目前的热点材料生物基材料聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)相比,PTT更具加工优势。虽然国际上已经有了万吨级PLA生产装置,但产品质量并不佳,58℃就会融化,难以用于高端市场,只能用于饭盒等低端市场。即便这些问题可以用L型乳酸和D型乳酸混合聚合的方式改善,但技术上尚未成熟。PHA则在纺丝上存在缺陷。PTT自身性能在推广应用上完全没问题,但受PDO价格偏高因素制约,目前PTT主要是用于服装、地毯等高端领域。如果能把PDO 的成本降下来, PTT将前途无量。譬如,由于性能好,PTT可以取代PET。目前国内的PET市场容量是千万吨级,如果10%用PTT取代,那就将形成百万吨的市场;如果能替代50%,形成的市场就更不可估量。此外,PTT还可以用作工程塑料。

四、PTT聚合物以及PTT长短纤维生产厂家以及个别供应商情况 
  现在,国内地区如海天轻纺、上海华源股份、江苏盛虹等企业已初步打开了PTT的应用市场,虽然该类产品前景看好,但国内真正建成的PTT装置只有张家港美景荣化学工业有限公司一家。该公司获杜邦授权,PDO由杜邦供应。造成这种局面的原因是:一方面,PTT生产企业因为没有足够的PDO原料供应,不会盲目上马PTT装置;另一方面,PDO生产商则认为,下游没有PTT用户,不敢随意扩大PDO产能。令人欣慰的是,目前僵局已经开始打破,江苏盛虹3万吨/年的PTT装置将于今年建成。届时,国内现有的几千吨PDO生产规模将不能满足国内市场需求。为此,清华大学目前正在跟江苏盛虹洽谈,打算新建一套PDO装置。预计2-3年内,我国PTT产能将达到数万吨规模,但要形成PET那样的产业规模,或许还需20年。众所周知,PTT纤维是目前国际上的新产品,国外已将其列为五大高性能聚酸树脂之一,在本世纪中,化纤品种,尤其是聚酯纤维的品种结构将会发生巨大的改变,我国石化企业及其下游加工企业应加快PTT的应用和市场开发,具备树脂和纤维制品及织物一条龙的开发能力,在 PTT纤维纺制过程中,应着重PTT纺丝工艺条件和纤维结构性能的关系,使我国的PTT树脂及纤维加工能力达到世界先进水平。下表1为2004-2011年期间世界PTT生产厂家以及个别供应商的产能等情况。 
表1 2004-2011年PTT聚合物以及PTT长短纤维生产厂家以及个别供应商情况             

                                                                                                                                     单位:万吨

生产厂家名称

产能

产品名称

备注

美国杜邦公司

1.2

PTT纤维

 

壳牌化学公司(帕拉圣特角)

1.8

PTT聚合物

 

美国杜邦公司

3.5

PTT聚合物

1,3-丙二醇装置生产PTT

中国泉州海天轻纺集团

---

PTT短纤维

2004年开车

壳牌化学公司

9.5

PTT聚合物

2004年开车

日本帝人与旭化成合资公司

1

PTT纤维

2004年开车

江苏吴江方圆化纤有限公司

 

PTT纤维

2004年开车

韩国Huvis公司

1

PTT纤维

采用杜邦技术

加拿大Shell Chemicals公司(在美国)

2

PTT聚合物

 

厦门翔鹭化纤公司

0.25

PTT纤维

2006年产业化生产

日本东丽工业公司

0.15

PTT纤维

采用杜邦PTT聚合物原料

上海南德科技有限公司

0.55

PTT短纤维

0.55万吨的PTT纱线能力

安诺其纺织化工公司

---

PTT染料

 

台湾远东纺织公司

---

PTT纤维

取得Sorona的许可证

浙江绍兴兴虹化纤公司

---

PTT纤维

取得Sorona的许可证

欧洲的Advansa公司

---

PTT纤维

取得Sorona的许可证

美国的英伟达公司

---

PTT纤维

取得Sorona的许可证

韩国SK化学公司

---

PTT纤维

 

德国Oerlikon Barmag公司

--

PTT长丝

2008年7月投入运行

广东东莞市新纶纤维材料科技有限公司

——

PTT长纤维

PTT规格FDY、DTY75D/72F

江苏无锡丰谷科技有限公司

——

PTT短纤维

规格1.5/38 3.5D/64 3.5D/88 3.5D/102

台湾华隆公司

---

PTT纤维

 

新韩工业公司

---

PTT纤维

取得Sorona的许可证

江苏吴江方圆化纤公司

——

PTT长纤维

开发出了差别化规格系列

中鲈科技公司

2

PTT记忆丝

2009-2010年形成规模

江苏盛虹化纤

3

PTT纤维

预计2010年以后建成

铜陵方圆化纤有限公司

20

PTT短纤维

预计2011年5月投产


五、PTT纤维在下游领域的部分市场需求状况 
  PTT是一种具有优良性能的高聚物,纺成的短纤或长丝具有很好的延伸性和形变回复性,柔软、蓬松,并容易上色,其织物非常容易清洗。PTT的性能决定了它在经编装饰家纺面料和服用面料等领域具有很大的开发空间。PTT适用于座椅类装饰用织物,包括沙发、凳椅和其他家具表面装饰的家具布,以及各种交通工具(车辆、船舶、飞机)的座椅面料。 沙发外套、座椅外套等装饰面料分全棉和化纤两大类,已逐渐替代皮革作为沙发包覆料。目前,汽车座椅纺织面料应用最多的是涤纶,约占90%。涤纶有着优良的光稳定性、热稳定性,但在高温下与人体皮肤接触有闷热感。羊毛等天然纤维与之相比则具有良好的透气透湿性,但抗紫外线性能较差,价格昂贵。对应沙发面料和车饰座椅面料的要求,可以发现PTT的性能与其有很大的相关度和契合度,比目前常用的座椅包覆类面料更具性能优势:PTT纤维的弹性大于除氨纶以外的所有纤维,且弹性特别稳定,尤其能经受多次变形而保持回复率;PTT纤维和织物的手感与涤纶纤维和织物突出的刚性截然不同,给人以接近锦纶的比较柔软而舒适的感觉;由于大分子链的化学结构,PTT纤维的临界表面张力较低,所以具有较锦纶更强的抗污染性和抗静电性,且蓬松性、回弹性和染色性等各项指标均可以与锦纶相媲美;PTT纤维也保持了PET纤维优良的抗皱性和耐化学性,强度能满足生产要求,玻璃化温度比PET低,在无载体常压沸染情况下染料分子渗透深度也比PET大,色泽均匀,色牢度高,优异的染色性能对纤维纺织品染整加工具有极大的吸引力,有利于提高经济效益和环境效益;此外,其耐磨性、耐疲劳性、耐热性、耐紫外线、低吸水率等优点,构成了PTT的广泛可应用性,更加符合沙发与汽车座椅包覆面料的性能要求。当前市场上较为流行的座椅类装饰用织物是绒类织物,而德国卡尔迈耶HKS2型高性能特里科经编机操作方便,适应性广,是生产起绒织物的理想机型。另外,当前PTT的发展方向就是利用其拉伸回复性和柔软的手感开发新品,可用于生产各种类型的服装,如休闲服、运动服、内衣和礼服。PTT超细FDY与DTY的出现,使原料向细度发展,产品向低克重发展,可以和吸湿排汗纤维或其他原料交织。特别是泳装面料,因为传统的泳装面料是采用锦纶和氨纶交织的经编织物,由于氨纶不耐氯漂、不耐紫外线,生产的泳装比较容易老化而失去服用效果,如果采用抗氯化氨纶的话,生产成本就比较高,如果还需要其具有抗碱能力的话,价格就更高。而PTT纤维具有很好的耐氯漂、耐碱和耐紫外线能力,又因其模量与锦纶相仿,手感也比较柔软。采用PTT复合丝和PTT FDY长丝编织的弹力经编面料,经过专用染料染色,色彩艳丽,色牢度好,还可以配上印花,增加了面料的花样种类,并可以不断翻新,是泳装面料的理想选择。目前,海宁科源经编有限公司已有部分产品销往海外市场。

六、结束语 
  回顾2009年2月份以来,国内地区PTT记忆丝产品销售更是一路上扬,可谓产销两旺,如中鲈科技两条生产线开足马力生产,客户都是等着要货。正是在这样的供需矛盾突出的情况下,中鲈科技公司在2009年期间才决定再增加4条生产线,使年产能达到2万吨。据了解,PTT纤维染色后色彩亮丽,还具有优良的弹性回复性,它容易定型,具有“形态记忆”功能,即洗涤后保持原有风格,免烫、穿着挺括,易于打理,符合现代人快节奏的生活需求。记忆丝属于新型纺织材料,虽然早在2006年就有企业生产记忆丝,但由于下游纺织、印染企业技术没有成熟,成品质量不尽如人意。2008年起,随着记忆面料产业链的逐步成熟,织造、印染技术水平提升很快,越来越多技术过关的下游织造企业开始涉足记忆面料,记忆丝的前景也一路看好。因此,PTT是最新实现工业化开发并取得重大成功的改性聚酯产品,由于它所具备的集现有常用化学纤维的优点于一体的特殊性能,加上适应于规模化工业生产的优越条件,将成为具有广阔的应用领域的一种大类纤维,具备光明的发展前景。

耐温共聚酯
聚酯弹性体
PCT工程塑料
聚氨酯弹性体