（发布于 2013年2月26日《PT Plastics》）

-- 任何涉及聚合物熔融和再凝固的过程，都是在获得完美结构与生产出能以市场接受的价格出售的部件之间寻求折衷。

非晶态聚合物通常被认为是模塑工应对尺寸稳定性问题的“保险单”。

非晶结构在从熔体冷却到固体时，其体积变化更小且更可预测，这使得它们更容易模塑至精密公差。如果你研究用非晶材料模塑的部件的收缩行为，你还会发现该部件能在更短的时间内达到稳定的尺寸。然而，随着时间的推移，非晶态聚合物也会经历缓慢而微妙的结构变化，这可能导致持续收缩。这个过程被称为物理老化，直到 20 世纪 70 年代，人们对聚合物中的这种现象才有了较好的理解。

任何涉及聚合物熔融和再凝固的过程，都是在获得完美结构与生产出能以市场接受的价格出售的部件之间寻求折衷。最佳的结构稳定性是通过让体系中的聚合物链在空间分离方面达到其理想构型来实现的。正如我们已经讨论过的，在半结晶材料中，这意味着达到最佳结晶度。在无法获得显著结晶度的非晶态聚合物中，最终目标是达到所谓的热力学平衡。在这两种情况下，这都涉及让聚合物链在分子水平上达到其理想排列。这通常需要通过将材料在高温下保持较长时间来实现。

不幸的是，从经济角度来看，追求完美需要太多时间，因而不切实际。因此，良好工艺控制的目标是实现一种在现实世界应用中足够用的结构稳定性水平。当部件由非晶态聚合物模塑而成时，材料并未达到热力学平衡。它会在产品的整个剩余寿命期内持续尝试达到该状态。物理老化可以被看作是聚合物链彼此靠近、坍缩到部件最初生产时残留的过剩自由体积中而导致的缓慢收缩。这种更紧密的靠拢产生了一种比原始基体更强、更硬的结构，然而在此过程中它也失去了韧性。

物理老化发生的速率是应用温度与聚合物玻璃化转变温度（Tg）之间差异的函数。温度越接近 Tg，物理老化发生得越快。因此，回想起来，物理老化的第一个实际影响是在一种具有相对较低 Tg 的非晶态聚合物（PET 聚酯）中观察到的，这并不令人惊讶。

用于模塑瓶坯然后吹制饮料瓶的非晶 PET 的 Tg 约为 172 华氏度（78 摄氏度）。在室温下，产生可测量的机械性能变化所需的物理老化程度可能需要长达一到两年的时间。然而，当瓶子在 120 华氏度（49 摄氏度）的仓库中储存时，这使得应用温度与 Tg 之间的差距缩小了约 50%，并将物理老化速率加快了约一个数量级。在这些条件下储存的瓶子在短短几周内就表现出可测量的冲击强度损失。

物理老化只发生在材料科学家所谓的“玻璃态”中，这实质上是指任何以“固体”形式存在的非晶材料。所有商业聚合物，即使是像聚乙烯和尼龙这样的半结晶材料，都包含一些非晶区域并表现出相应的玻璃化转变。因此，从技术上讲，半结晶材料也可能发生物理老化及相关性能变化。

然而，在大多数情况下，这些变化被结晶相的贡献所掩盖。但一些半结晶材料达到的结晶度相对较低，且高度依赖于加工条件。这些往往是高性能材料，如 PEEK 和 PPS，如果未能以适当速率冷却聚合物，将导致形成几乎完全非晶的结构。在这些材料中，物理老化可能发生，并且连同相关的性能变化一起被观察到。

因为物理老化涉及体积变化，所以可以通过尺寸变化检测到。这代表着相对较小的尺寸变化（占部件尺寸的百分比），因此检测要么需要进行非常精确的测量，要么部件必须非常大，以便这个小百分比能产生易于测量的差异。饮料瓶不需要精确的尺寸，但有些行业进行微米级的测量。他们观察到，用低玻璃化转变温度的非晶态聚合物（如硬质 PVC）模塑的部件，在数月内持续表现出非常小的尺寸变化。这些变化比我们之前讨论的由固态结晶引起的变化要小得多，但它们仍然可能导致部件在很长一段时间内逐渐偏离图纸规格，即使部件仅暴露于室温下。

如果部件在低于环境温度的条件下储存，这个过程可以减慢，但不能完全停止，除非温度降低到聚合物发生另一个更微妙的转变（称为 β 转变）的程度。对于大多数聚合物，这种转变发生在非常低的温度下，这对于部件储存来说不切实际，并且在大多数应用环境中肯定不会遇到。例如，PVC 的 β 转变发生在约 -58 华氏度（-50 摄氏度）附近，而在聚碳酸酯中则发生在 -148 华氏度（-100 摄氏度）。

到目前为止，我们讨论了导致模塑部件随时间推移而变小的长期行为。但也有一些长期影响实际上会导致部件变大。在下一部分中，我们将讨论这种行为并探究其背后的机制。