---玻璃化转变究竟是什么？不是从数据表的角度，而是从聚合物分子层面往上理解。了解同一种材料为何既能脆硬如玻璃，又能柔软如橡胶甚至

流动。

夏日傍晚的微风。

冬日里令人屏息的阵风。

秋日人行道上沙沙作响的落叶。

早春时节在旗杆上绷紧的旗帜。

有时，风的存在感更强烈。呼啸着穿过房屋。门砰地关上。车道上的垃圾桶被吹倒。你知道暴风雨要来了。

我们以多种方式感受风。空气本身并未改变——它仍然只是运动中的空气——但我们对它的体验却截然不同。

对于生活中的大多数事物而言，这种程度的理解已经足够。我们根据事物的行为方式与世界互动，而非它们底层的运作原理。我们无需理解气

流，也能知道外面很冷。然而在塑料领域，有一种现象，其表现形式多样性与风有几分相似，但对它的深层理解却至关重要——这就是玻璃化转

变。

如果你从事塑料材料相关工作，无论是否意识到，你都已经接触过Tg。当塑料在其玻璃化转变温度以上使用时，它们会变软，呈现橡胶态或发生

流动。在Tg以下，同一种材料会变得僵硬、脆化，呈现玻璃态。部件在寒冷环境中开裂。抗冲击性消失。昨天运行良好的部件，今天突然失效。

这些观察是真实的。但它们仅仅是描述。它们并未解释Tg为何存在，或者材料内部究竟发生了什么变化。因此，让我们退后一步，看看玻璃化转

变到底是什么——不是从数据表的角度，而是从聚合物分子往上理解。

为何称之为玻璃化转变

在Tg以下，塑料的行为很像日常玻璃。它们僵硬、刚硬，容易发生脆性断裂。当一个塑料部件在其Tg以下断裂时，它听起来常常像玻璃，失效方

式也像玻璃。这就是为什么这个温度范围被称为玻璃态的原因。这也是为什么塑料部件在冰柜里或寒冷的车间地板上更容易折断的原因。

在Tg以上，行为则完全不同。同一种塑料变得更软、更柔顺。它可以拉伸、弯曲和变形而不断裂。跨越Tg的变化可能感觉非常显著——几乎是突

然的。

如果用一个人来比喻，这有点像化身博士。上一刻，材料还僵硬而毫不妥协；下一刻，它就变得灵活而顺从。

凭直觉，称其为"玻璃-橡胶转变"可能更准确。但就像工程学中的许多事物一样，名称被缩短了，我们最终留下了"玻璃化转变"。

这里需要明确的是Tg处不发生的变化：

· 聚合物不会熔化。

· 没有化学键断裂。

· 化学成分没有改变。

· 背后没有隐藏的相变。

Tg两侧是相同的聚合物。

Tg是一个分子运动问题

至此，我们已经讨论了Tg是什么以及它如何在塑料行为中体现。但我们还没讨论它为什么会发生。

要理解玻璃化转变，我们必须从分子运动的角度来思考。聚合物分子是长而柔韧的链。它们不是刚性的——它们总是在试图运动。它们能运动多

少，在很大程度上取决于温度，特别是相对于其Tg的温度。

远高于Tg时，聚合物链以无定形且可移动的状态存在。如图1A所示，一个经典的想象方式是，将聚合物链比作一坑蛇。这些链高度缠结，但它们

在不断地相互滑移。

这个形象是由皮埃尔-吉勒·德热纳推广的，他引入了"蛇行"的概念来描述长聚合物链如何在缠结环境中移动。他的目标不是数学精确性——而是

直观性。他希望人们能"看到"聚合物的运动。一旦想象过一坑蛇的画面，就很难忘记。

蛇行运动的细节在此并非关键。重要的是结论：在Tg以上，聚合物链是缠结但可移动的。这种移动性使材料能够变形、流动并对施加的应力做

出响应，而不仅仅是存储应力。

现在将其与远低于Tg的情况（如图1B所示）进行对比。这里，将聚合物链比作一团紧紧缠结的毛线球可能更贴切。这些链仍然缠结，但现在它

们无法相互蠕动；它们实际上被锁定或"冻结"在原位。它们可以轻微振动，但无法像在Tg以上时那样，以任何有意义的方式相对于彼此重新排

列。在这种状态下，聚合物的行为就像刚性玻璃。

要从一种状态转变到另一种状态，聚合物必须经过玻璃化转变。

Tg处真正发生的变化

这部分通常开始让人感觉模糊，所以分解这个想法会有所帮助。

想象一种低于Tg的塑料被逐渐加热。当它到达玻璃化转变时，并不是整个聚合物链突然开始移动。如果整个聚合物链要完全动起来，那还要很

多的（热）能量。相反，运动是局部开始的。聚合物链的小片段开始一起运动。这被称为协同链段运动。

图2展示了一个有用的类比。聚合物链被表示为一串珍珠，每颗珍珠对应一个重复单元。在示意图中，只有一小段相邻的珍珠移动，而项链的其

余部分保持静止。整个链并未移动位置；运动仅限于局部区域。

这就是玻璃化转变的典型运动。这些微小的、协同的运动沿着聚合物分子反复发生，开启了机械移动性，而无需整个链的运动。现在请记住，这

些聚合物链不是孤立的。它们大量存在于塑料中，整个材料内部的所有聚合物链都会有正在在进行的协同链段运动。

Tg附近的聚合物中也发生同样的情况。链的小部分获得了足够的移动性来协同运动。这种运动不需要整个链重新排列，但足以改变材料对应力

的响应方式。

这种局部的链段运动就是玻璃化转变的分子起源。它不会自动发生，也不会逐渐发生。在它发生之前，必须满足两个特定条件：

· 首先，聚合物必须具有足够的热能——实际上，温度必须足够高。温度仅仅是分子运动可用的热能多少的一种度量。

· 其次，必须有足够的空间让这些链段移动进去。这个空间被称为自由体积。

自由体积：缺失的一环

随着温度升高，聚合物像大多数材料一样膨胀，自由体积缓慢积累。在Tg以下，这种膨胀主要由微小的振动运动主导，聚合物链段基本上保持

冻结状态。

在玻璃化转变时，协同链段运动突然变得可能。一旦这种运动开启，聚合物就能进入新的构象和运动状态，自由体积产生的速率也随之增加。是

增加的自由体积使链段运动成为可能，还是新开启的运动创造了额外的自由体积，这仍然是一个悬而未决的问题——但两者密不可分。

在Tg以上，链段运动始终存在，聚合物膨胀更有效，其机械行为迅速变化。图3展示了一种简单而有用的方式来形象化这个概念，它使用交通拥

堵作为类比。我们都亲身经历过。当车辆紧密地挤在一起时，即使是小幅移动也很困难。一切都慢下来。没有流动。

但是，当车辆之间的间距稍微拉开一点时，运动状态就会突然改变。原本被堵住的交通突然又能移动了——不是因为车辆变了，而是因为有了可

用空间。

聚合物的行为方式相同。没有足够的自由体积，链段受到约束，无法重新排列。随着自由体积的增加，协调的链段运动成为可能。

因此，玻璃化转变不是化学变化，也不是熔化事件。它是表象与力学相关的分子移动性的温度范围。

这让我们回到了本文的起点：塑料材料的宏观行为——但现在我们可以通过分子视角来理解它。当塑料部件承受载荷时，机械能会传递到聚合物

链本身。在Tg以下，这些链无法重新排列来容纳这些能量。应力沿聚合物主链和分子间接触点以弹性方式存储。结果，材料表现出高模量，如

图4所示。应力被存储和集中，而不是耗散。当局部应力超过材料强度时，就会发生脆性断裂，因为分子无法重新排列以承受载荷。

在Tg以上，情况发生根本性改变。链段运动使聚合物链能够以不同方式响应施加的应力。链段可以在缠结网络内旋转、滑移和重组，将施加的

应力分散到更大的材料体积上。机械能通过分子运动被吸收，而非弹性存储。结果是模量降低，并且能够在不发生灾难性失效的情况下变形。

关于图4的一点说明：这个模量-温度曲线代表的是完全无定形聚合物。半结晶聚合物的行为不同，因为结晶区不会经历玻璃化转变。这强化了

一个关键点——玻璃化转变是无定形区的现象。在未来的文章中，我将更清晰地区分无定形区和结晶区的力学作用，以及它们如何共同塑造聚

合物的真实行为。

为什么不同聚合物具有不同的Tg值

一旦你从链段分子运动和自由体积的角度来思考Tg，很多事情就开始变得有道理了。任何限制分子运动或减少自由体积的因素，都会倾向于提

高Tg。任何增加链柔顺性或可用自由体积的因素，都会倾向于降低Tg。

主链刚性、侧基、分子间作用力、分子结构以及增塑剂——所有这些因素都影响着链段运动的难易程度以及它们可以移动的空间大小。这就是

为什么纸面上看起来很相似的聚合物，在实际使用中行为可能大相径庭。我们将在下一篇文章中更实际地回到这个概念。

最后思考：一个分子层面的界限

在塑料领域，我们常常将温度极限视为数字——数据表上的一条线、最低使用温度、加工窗口。但这些数字之所以存在，因为温度超过这些数

字范围时，材料内部会发生一些实实在在的变化。

玻璃化转变标志着玻璃态和橡胶态力学行为之间的界限。在Tg以下，聚合物链被有效地锁定在原位。机械能无处可去，因此沿聚合物主链和分

子间接触点以弹性方式存储。应力集中而非耗散，当超过材料强度时，结果是脆性断裂。

在Tg以上，同一种聚合物的响应方式根本不同。链段运动变得可用。链段可以在缠结网络内旋转、滑移和重组，使得施加的应力能够通过分子

重排得到容纳。机械能被吸收而非存储，从而能够实现延性变形而非灾难性失效。

化学成分没有任何变化。重复单元相同。化学键相同。变化的是，分子链段运动是否可作为力学响应的机制。

本文是关于玻璃化转变的两部分系列文章的第一部分。此处的目标是构建Tg的根本原因。在第二部分，我们将利用这些理解并将其转化为实用

原则——简单的经验法则，帮助将分子结构与实际材料中的玻璃化转变行为联系起来。

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关于作者：David Rhoades 是宾夕法尼亚州立大学贝伦德分校聚合物科学与塑料工程的讲师。他在南密西西比大学获得聚合物科学与工程博士

学位，帮助学生将课堂学习与塑料行业的实际应用联系起来。Rhoades 还提供咨询和客座讲座，运用他的知识解决塑料工程中的实际挑战。

联系方式：814-898-6153；dwr131@psu.edu。