热变形温度与动态机械分析（第三部分）

来源: | 作者:大雄化工 | 发布时间: 2025-09-02 | 12 次浏览 | 分享到:

---动态机械分析（DMA）提供了丰富而详细的聚合物性能图像，但要全面理解我们能够且应该了解的材料特性可能具有挑战性。然而，难度并不意味着我们应该放弃尝试。

HDT测试的局限性

由于我们在本系列前两部分已经证明了热变形温度（HDT）测试在提供高温性能细节方面的不足，人们可能会疑惑为何我们仍在进行并发布这些测试结果。在NPE2018上，我曾做过一个题为"永远不要再使用HDT值"的简短演讲。但也许更好的目标是永远不要再进行HDT测试。我们太习惯于某种做事方式，只要有人还在生成测试结果，人们就会继续使用它们。但这是为了什么目的？

HDT与DMA的对比

在在线讨论中，关于HDT实用性的问题会定期出现，有时会提出关于比较HDT与动态机械分析（DMA）的具体问题。有些回答令人好奇。我看到一个回复更喜欢HDT"因为它有一个已发布的方法"。在这位人士看来，存在测试方法是判断该测试实用性的基础。除了DMA也有多种已发布方法外，简要了解HDT方法的历史可能有所帮助。

ASTM方法D 648首次发布于1941年。通常，方法编号越低，其初始发布日期越早。大多数用于表征塑料机械性能的常用测试都属于这一组，包括拉伸测试、弯曲测试和缺口伊佐德冲击测试。与HDT测试不同，这些其他测试已经在金属材料中得到很好的确立，只是简单地适应了塑料的使用。

方法发展历史

确实，方法会定期审查和更新；然而，HDT测试的总体框架自近80年前创立以来没有显著变化。ISO 75是D 648的国际对应标准。它包含更多样化的样品配置规定，并建立了比ASTM版本中使用的两个应力水平显著更高的第三个应力水平。但两种方法本质上具有相同目的：确定材料模量下降到特定值时的温度。

动态机械分析在1960年代首次作为一种相对用户友好的材料表征工具出现，尽管使用振荡实验了解材料特性的想法可以追溯到1909年，巧合的是这一年Leo Baekeland发明了酚醛树脂。DMA是一种非常多功能的技术，可以对液体、熔体以及固体进行测试。到1980年代，能够轻松对即使非常高刚度的固体材料进行测试的仪器投入使用，开发我们在2月专栏中展示的PBT曲线类型变得可行。DMA的初始ASTM方法就是在这个时间框架内开发的，今天存在许多变体。

行业应用现状

当我1980年代末首次开始进行DMA测试时，似乎最感兴趣的行业人士来自热固性材料领域。热固性材料制造商长期以来对HDT测试感到沮丧，因为他们的许多材料在高温下明显优于高性能热塑性塑料，却经常显示出较低的HDT。DMA曲线描绘了更准确的图像。当我开始在会议上展示DMA曲线时，来自工业领域的每个人都想知道数据来自哪里。这个问题我今天仍然会收到，这突显了行业对有助于我们更好理解材料的可用工具缺乏认识。

当然，学术界和聚合物研究人员对DMA了如指掌。但他们没有用它来更好地传达工程性能。他们用它深入研究聚合物结构和粘弹性。关于DMA的出版物充满了复杂的概念和令人生畏的数学，通常不会吸引负责开发产品的设计师和工程师的兴趣，尽管粘弹性理论的基础支配着我们塑料产品使用后发生的一切。在大多数科学学科中，你有思考基础问题的理论家，验证或推翻理论的实验者，以及将这些发现转化为产品的工程师。

不幸的是，在聚合物世界，这些群体往往非常孤立，忽视彼此。DMA就是这种方法的受害者；它仍然是一种研发工具，而迫切需要更好工具来评估聚合物性能的工程界仍然浑然不觉。DMA的多功能性被其复杂性所掩盖，由于没有一个能用实用术语表达其属性的代言人，它被那些最能从中受益的人忽视了。

工程应用前景

但现在是时候成熟起来了。从工程角度来看，DMA最实际的用途是提供模量随温度变化的完整图像。如果我们从这里开始，明天就有可能用模量随温度变化的曲线取代HDT数据。从那里，可以说明温度效应与负载时间效应之间的类比。DMA提供了非常丰富和详细的聚合物性能图像，要全面理解我们能够且应该了解的所有材料特性可能具有挑战性。但难度并不意味着我们应该放弃尝试。如果塑料行业要为金属替代等能力提出可信的理由，我们就不能继续为设计师和工程师提供HDT值，并假设我们已经给了他们足够的信息来对材料性能做出明智的决定。

几个月前，我参加了一个关于在汽车应用中用玻璃纤维增强尼龙替代铝的网络研讨会。在室温下，两种材料的模量被表示为可比的，应用的温度范围为-40°C至120°C（-40°F至248°F）。网络研讨会后，我联系了演讲者，指出玻璃纤维增强尼龙的性能在室温和120°C之间下降了约50%，而铝的性能基本不变。我想知道这将如何传达给进行转换的工程师。当他问我怎么知道这一点时，我告诉他我有DMA曲线。他的回答是："嗯，这些很难找到。"这正是问题所在。

事实证明，它们并不那么难找。许多材料供应商，特别是那些生产高性能聚合物的供应商，多年来一直在他们的设计手册中发布这些数据。它们也可以在一些更好的材料属性数据库中找到。但存在问题。由于这些数据大多是由熟悉DMA理论的人开发的，它们并不总是以对工程师和零件设计师用户友好的形式呈现。在下一篇文章中，我们将讨论其中的一些呈现问题，并展示如何从可用信息中获得最大收益。

热变形温度与动态机械分析（第四部分）

---经常建议设计新产品的工程师获取DMA数据，但当他们从材料供应商或第三方数据库获得数据后感到困惑时，这令人沮丧。数据呈现方式常常存在问题，需要一些探索才能充分体现数据的全部价值。（另见本系列第1、2、3部分，分别发表于1月、2月、3月刊）

DMA数据的全面展示

要完整解释这一点，最好从展示DMA温度扫描的全部输出范围开始。如图1所示，这是玻璃纤维增强尼龙6的测试结果。图中绘制了三个属性。对于熟悉材料属性的人来说，最容易理解的是储能模量，更正式的名称为弹性模量。这经常与杨氏模量混淆，因为杨氏模量的另一个名称也是弹性模量。但杨氏模量是通过测量样品在单轴应力（拉伸或压缩）下长度变化计算出的刚度指标。这个概念早在聚合物被发现前就已存在，用于表征金属性能，金属的应力-应变曲线在很大范围内呈线性关系。

塑料的非线性特性

虽然杨氏模量可能适用于主要表现线性行为的金属和其他材料，但塑料一旦超过0.25-0.5%的应变就会表现出显著的非线性。即使在所谓的线性区域内，材料行为的非线性方面也存在，尽管可能被隐藏。弹性区域内的变形应该是完全可恢复的。但在塑料中，即使应力保持在线性范围内，如果应力保持足够长的时间，也会观察到称为蠕变或冷流的应变增加。蠕变本质上是非常缓慢的粘性流动速率，正是这种粘性响应产生了非线性。

粘弹性本质

从根本上说，塑料是粘弹性的；它们既像弹性固体又像粘性流体的混合物。弹性方面提供强度、刚度和材料从变形应力中恢复的能力。粘性方面则赋予我们延展性和振动阻尼等特性。要真正理解材料行为，需要量化这两种行为的贡献。DMA通过将我们传统测量的模量分离为其弹性和粘性成分来实现这一点。室温附近略高于800 ksi的模量代表弹性成分。材料行为的粘性方面由标记为损耗模量的曲线捕获，更正式的名称为粘性模量。第三条曲线标记为tan delta，是粘性模量除以弹性模量的比值。

数据呈现问题

检查图1中的图表显示，这三个属性覆盖了非常不同的范围。弹性模量从约100到800 ksi不等，刻度为0到1000 ksi。粘性模量范围从约5到40 ksi，刻度为0到50 ksi。Tan delta几乎不超过0.10。这些结果呈现的最大问题之一是出版商有时对所有三个属性使用一个刻度。这对于呈现弹性模量已经足够，但其他两个属性看起来像平坦的线条，没有任何诸如与玻璃化转变温度相关的峰值等显著特征。

第二个问题是倾向于在对数刻度而非线性刻度上绘制数据。这种偏见源于历史上将DMA主要视为研发工具，使用者习惯于对数图。有时对数呈现是有用的，比如黏度与剪切速率曲线。如果必须捕获跨越几个数量级的变化，对数呈现提供了急需的清晰度。但在大多数情况下，至少对于半刚性和刚性材料，对数图没有增加这种清晰度，它们使在曲线上定位特定值变得更加困难，并且经常降低性能显著转变的视觉冲击力。

模量类型问题

第三个问题涉及测量的模量类型。图2和图3中绘制的弹性模量被称为E'（或拉伸储能模量），在室温下它与拉伸模量或弯曲模量的数据表值非常一致。在适当模式下操作的经过适当校准的DMA仪器应提供与拉伸或弯曲测量的模量值非常接近的E'值。但数据库中DMA提供的值经常是剪切弹性模量，称为G'。这是因为早期的DMA仪器在扭转模式下运行，因此测量的是剪切模量。事实上，在DMA的早期，该技术被称为扭辫分析(TBA)，通常以G'、G''和tan delta给出曲线，全部以对数绘制。

但在大多数应用中，拉伸模量值更适合描述与应用相关的载荷情况。拉伸模量和剪切模量通过一个相对简单的方程相关，其中唯一的其他变量是泊松比。对于大多数聚合物和弹性体，泊松比在0.3到0.45之间，因此剪切模量值约为拉伸模量值的35-40%。因此，不熟悉DMA仪器和惯例复杂性的工程师将获得一个显著低估被评估材料实际刚度的图表。例如，我们一直在讨论的未填充PBT的弹性剪切模量仅为875 MPa（127 kpsi），而弹性拉伸模量为2415 MPa（350 kpsi）。

结论

尽管这些障碍都相对较小，但它们阻碍了采用一种评估材料性能随温度变化的更优越方法。适应新的工作方式需要时间，当新方法不能立即产生良好结果时，倾向于回到熟悉的做法，即使它不起作用。就像问任何高尔夫球手一样。为了获得最佳效果，不熟悉DMA的人应该坚持接收与他们开发的零件使用方式相关的数据，并且他们应该获取一个数值表，然后自己绘制，以便能够理解数据告诉他们的内容。

尽管拥有模量随温度变化的曲线已经比HDT前进了一大步，但如图1所示，DMA提供的远不止这些。在本系列的下一篇，也是最后一篇文章中，我们将简要介绍DMA提供的其他功能。

关于作者：Mike Sepe是一位独立的全球材料和加工顾问，他的公司Michael P. Sepe, LLC位于亚利桑那州塞多纳。他在塑料行业拥有40多年的经验，协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和失效分析。联系方式：(928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com。

热变形温度与动态机械分析（第五部分）

---在这五部分系列的最后一部分中，我们将通过玻璃纤维增强尼龙的测试结果，将DMA技术带到实际应用层面。

DMA测量的本质

在我们结束这个话题之前，让我们讨论一下进行DMA扫描时实际测量的是什么。在聚合物教科书中，DMA以非常技术性的术语和大量数学公式进行描述。这种方式只适合行业内极少数习惯这种处理方式的人。根据我的经验，这些人中没有一个是在设计零件并指定制造材料的人。（参见本系列第1、2、3和4部分，分别发表于1月、2月、3月和4月刊）

让我们尝试通过图1中玻璃纤维增强尼龙材料的DMA结果将其带到实际层面。这是我们上个月文章中也展示过的图表。DMA本质上将我们称为模量的复杂响应分解为两个分量：弹性模量和粘性模量。现代仪器配备了各种夹具，可以在拉伸、弯曲、压缩、扭转和剪切模式下生成数据，因此测量的模量类型取决于所采用的应力模式。

DMA工作原理

无论应力产生的方式如何，DMA的原理保持不变。电机对样品施加周期性正弦应力，传感器测量应变。在这个过程中，DMA的真正威力变得明显。因为在粘弹性材料中，施加应力和检测应变之间存在延迟。这种相位滞后称为delta（δ）。图2显示了这种关系。

在传统的应力-应变测试中，模量计算为应力除以应变。假设应力和应变是同时发生的。但DMA测试表明事实并非如此。知道delta值后，就可以计算弹性和粘性模量。相关公式如下：

弹性模量：E′ = (σ/ε) cos δ
粘性模量：E″ = (σ/ε) sin δ

当我们将这两个项平方相加，然后取和的平方根时，就得到了我们大多数人都熟悉的模量，称为复数模量，许多人将其等同于杨氏模量。因此，复数模量可以被视为直角三角形的斜边，而弹性和粘性模量代表另外两条边，如图3所示。delta的正切值则变为E″/E′的比值，或者说是一种粘弹性指数。

实际应用分析

现在说些好消息。对于大多数室温下的刚性和半刚性聚合物，tan delta值小于0.02。这意味着如果图3中三角形的长边(E′)为50，那么短边(E″)将为1，计算结果E值为50.01。换句话说，在室温下，大多数材料的弹性模量和复数模量在5000分之一内一致，因此可以互换使用。但如果我们参考图1，可以看到这些属性随温度变化而变化，关系并不总是这么简单直接。

在50°C到110°C（122-230°F）之间，玻璃纤维增强尼龙的弹性模量下降了约50%。这是高度纤维增强的半结晶聚合物的典型行为。同样重要的是，随着弹性模量下降，粘性模量在63°C（145.4°F）的峰值温度处上升到局部最大值，按照惯例，这个温度被视为玻璃化转变温度。即使有所有这些精密测量，我们也可以看到试图将玻璃化转变定义为发生在特定温度是一个严重的过度简化。这是一个在温度范围内展开的松弛过程。

但有了这个图表，我们可以详细看到材料是如何变化的。由于tan delta是这两个模量的比值，这个属性也会增加到局部最大值也就不足为奇了。对于这种材料，基于40 ksi的粘性模量和570 ksi的弹性模量，这个峰值的值约为0.07。即使在这些条件下，弹性和复数模量也会给出良好的一致性。但现在差异是400分之一，而不是5000分之一。当我们比较材料在这两个温度下的蠕变或疲劳抗力，发现我们在较高温度下会损失显著的性能时，这种变化的重要性就变得更加明显。

材料性能变化

我们甚至不需要比较材料在这两个温度下的性能。相反，我们可以让自然来做这项工作。大多数使用尼龙的人都知道，虽然它们刚成型时是刚性的，可能有点脆，但随着时间的推移，由于它们能从大气中吸收水分，它们变得更坚韧、更柔韧。这种性能变化是由玻璃化转变温度下降到室温或略低于室温所驱动的。换句话说，较高的tan delta值向室温方向移动。虽然我们大多数人都熟悉这一过程中强度和模量的损失，但很少有人意识到疲劳寿命可能会下降200多倍。这就是粘弹性的重要性。

原因其实很简单。模量提供了材料对施加应力的响应信息，我们已经表明弹性模量在数量上与我们传统测量的模量相当。但粘性模量捕捉了材料在去除施加应力后如何恢复的信息，也提供了材料在该施加应力下随时间变形的速度信息。这是在任何人可能提出的真实世界条件下理解材料行为全谱的本质。