(作者:Robert D. Leaversuch,发表于2004年6月《Plastics Technology》杂志)
---热塑性聚酯(TP polyesters)的成员比你想象的要多。你可能知道PET、PBT和PETG——但PCT、PCTG、PCTA和PTT呢?如果你不确定它们是什么、它们的性能如何比较以及谁在销售它们,我们有答案——并且有很多关于这类材料的新开发情况要告诉你们。
如果让一个工程树脂的注塑或挤出成型工程师说出一种热塑性聚酯的名称,大多数人可能会想到PET或PBT,或者也许是PETG。很可能,有少数人会知道市场上至少有另外三种对苯二甲酸酯聚酯家族成员是商业化的,而且还有另一种蓄势待发。但是,更少数的加工厂商会知道这些树脂家族中的“隐藏”成员在性价比方面的定位,或者从哪里可以获得它们。
鉴于聚酯在电气、汽车、医疗和家电部件以及高端包装(更不用说本文范围以外的通用包装)中悠久的使用历史,是什么导致了当今市场上对聚酯的认知模糊呢?
这种认知模糊部分源于热塑性聚酯包含七种均聚物和共聚酯类型,它们都基于酯化学和对苯二甲酸(TPA)骨架(见表格)。不同的品种都具有优异的耐化学性和电气性能、良好的尺寸稳定性以及(如果增强)高韧性与刚度的平衡。其中几种具有高透明度。但在不同程度下,它们有时存在耐热性差、外观缺陷以及易吸湿等问题,这使得干燥成为关键问题。
第二个混淆来源于近年一些供应商的营销策略。一些供应商故意避免明确标识特定类型的聚酯和共聚酯。此外,在不同的最终用途市场中,来自同一供应商的同一种树脂可能使用完全不同的商品名。
第三个不确定性源于最近聚酯供应格局的变化。实际上,过去一年里,几乎每家供应商都剥离或收购了聚酯产品线,或对其聚酯业务进行了重大重组。虽然这些举措旨在为建立更强大的长期聚酯供应基础奠定基础,但直接效果是加剧了关于谁供应什么的不确定性。
使情况更加模糊不清的是聚酯本身的一个关键特性——它们能高效地接受玻纤和矿物增强材料、颜料以及其他聚合物。大约90%的聚酯与填料、增强剂和其他添加剂进行复合。这模糊了不同基础树脂特性之间的区别。然而,复合技术也催生了阻燃且符合FDA要求的PBT的新发展,以及聚酯彼此之间以及与聚碳酸酯(PC)、ABS和ASA合金的激增。
有三个因素使得现在是澄清当今市场中热塑性聚酯现状的恰当时机。一是供应方面的众多变化。二是竞争性树脂生产商在目标应用中用其他树脂替代聚酯的营销努力。最后但同样重要的是一系列新的技术发展:聚酯供应商正在通过新型树脂和合金来应对这种竞争,包括增强极端条件下(例如连接器)电气设备性能的耐水解PBT牌号。另外,PBT和工程级PET的装饰能力得到改善后,这也导致了一些新的应用选择。而一种新型聚酯PTT最近也已推出。
*多功能的化学结构*
由于其多样性,聚酯让许多潜在用户感到困惑。主力均聚物通过将对苯二甲酸(TPA)与不同的二醇结合而获得不同的性能:PET和PBT分别由乙二醇(EG)和丁二醇制成。
北美PBT供应商包括GE Advanced Materials (GE先进材料)、Ticona和DuPont (杜邦)(使用国内生产的树脂)、BASF (巴斯夫)(国内和进口树脂)以及Bayer (拜耳)(使用进口树脂)。杜邦、Ticona、巴斯夫和拜耳也供应增强PET复合物。尽管有很长的独立聚酯复合商名单,但其中很少有人说他们目前活跃在产品开发领域。
另一组共聚酯结合了TPA、EG和一种仲醇——环己烷二甲醇(CHDM)。CHDM由Eastman Specialty Chemicals (伊士曼特种化学品)和韩国的SK Chemicals (SK化学)生产。其成本至少是PET和PBT所用二醇的四倍,因此基于CHDM的共聚酯享有可观的价格溢价。
二醇改性的共聚酯是PETG(二醇含量中CHDM少于50%)和PCTG(二醇含量中CHDM超过50%)。PCT是TPA和100% CHDM二醇的均聚物,具有更高的耐热性。伊士曼最近将PCT系列出售给了DuPont Engineering Polymers (杜邦工程塑料)。杜邦还拥有PCTA(一种间苯二甲酸改性的PCT)的某些增强复合物的技术专利。
近年来,伊士曼仅使用通用标签“聚酯”和“共聚酯”来描述其所有不同的材料。由于直到最近伊士曼是PCT、PCTG、PETG和PCTA的唯一生产商,其通用标签可能在一定程度上模糊了人们对各种共聚酯及其各自特性的认识。
*电子用途处于变化中*
根据加利福尼亚州门洛帕克SRI Consulting最近发布的一项研究,2003年北美对聚酯树脂和复合物的需求量为6亿磅/年。该报告的作者Joel Levy将聚酯市场细分为:60%为PBT(包括合金),16%为PET,22%为共聚酯(其中PETG占80%)。预计未来几年国内需求将以每年5%至6%的速度增长。大部分聚酯——尤其是PBT——的成型活动正迁移到亚太地区,该地区也是近期产能扩张的主要发生地。
超过50%的PBT以及填充或增强PET的需求来自模塑成型的汽车电气连接器、开关和继电器,其次是印刷电路板。随着新力量推动温度要求提高——特别是小型化、发动机罩下汽车部件密集布阵以及新型无铅焊接方法——这个市场正处于转型期。
聚酯供应商的一个主要对策是大力推动连接器材料的升级,使其不被淘汰或被竞争性树脂取代。同样重要的是努力利用新技术将聚酯引入全新的应用领域。杜邦最近从伊士曼购买了增强型Thermx PCT、增强型PET以及PCTA复合物的技术和营销权。在电气设备应用方面,杜邦将PCT视为拓宽其工程热塑性塑料版图的手段。
杜邦美洲区高温材料经理David Glasscock表示,PCT为杜邦提供了一种结晶性聚酯,其短期热应力性能填补了PET和液晶聚合物(LCP)之间的空白。这在30%玻璃增强PCT的热变形温度(HDT)上表现明显:在264 psi下为262°C/504°F。这使其在PET(224°C HDT)和LCP(288°C HDT)之间的性能区间具有优势。
PCT的耐热性使其适用于需要红外回流焊和表面贴装焊接的电气设备,这两者都涉及升高的操作温度。位于北卡罗来纳州格林斯伯勒的Tyco Electronics (泰科电子) 已采用一种33%玻璃增强的PCT(Thermx CGT33)来替代PBT,用于一个已改用红外焊接的汽车电动座椅连接器。
据报道,PCT复合物还提供出色的电气性能,以及与竞争材料相比良好的抗电弧径迹性。抗电弧径迹性为两种快速增长的汽车应用——混合动力汽车和42V汽车——中的继电器和开关开辟了机会。杜邦正在开发新的PCT牌号和合金以挖掘这一潜力。
应对汽车连接器市场变化的另一个举措是巴斯夫、Ticona、拜耳、杜邦等公司推出的耐水解PBT。这些复合物同时对聚合物和添加剂进行了改性,以提高在高温高湿条件下的抗降解能力。巴斯夫聚酯产品经理Mitchell Lee认为,这些复合物对于PBT在汽车连接器中持续成功至关重要,因为更高的耐湿性就意味着它们有更好的抗翘曲性和耐热性。它们使连接器制造商能够在不重新设计和改造现有连接器以适应不同聚合物的情况下满足全球标准。巴斯夫正在努力降低耐水解PBT的成本溢价。
Ticona最近增加了抗冲击改性、玻璃/矿物增强以及合金级的耐水解Celanex PBT。其中之一是含有40%玻璃的Celanex 3425 HRT,它在提供韧性的同时,还具有与环氧树脂粘合剂粘合的卓越能力。
拜耳聚合物最近强调提供各向同性收缩的PBT牌号,适用于尺寸公差至关重要的高密度插头连接器,以及配电端子外壳中更高的抗应力开裂性。
从明年1月1日开始,拜耳将重组其聚合物和化学品业务,成立两家公司。此举将切断其Pocan PBT业务(将归属新的Lanxess朗盛公司)与其Makro混合PC/PBT合金业务(将由新的Bayer MaterialScience拜耳材料科技公司继承)之间的联系。
LNP Engineered Plastics (LNP工程塑料) 以前在PBT领域影响较小,现在正寻求在电子市场扮演更大角色。LNP旨在应用其专有技术生产具有高流动性、无卤阻燃(FR)和各向同性收缩的PBT电气复合物。
*超越连接器*
杜邦提高了其增强PET和PBT系列的美学质量。其新的Shine-e Rynite PET牌号在光泽度和颜色保持方面增强了部件外观。一个牌号生产的外部汽车面板上在线与金属部件在电泳涂装(E-coat)烘箱中一起喷涂时,可实现A级外观。据报道,另一个牌号则为未喷漆的非汽车部件(如烤箱门把手)赋予了卓越的光泽和颜色。
杜邦还推出了互补的增强和非增强Crastin PBT牌号,以解决在潜力巨大的汽车前大灯装饰框(bezel)市场中的一个缺陷。现有的PBT/PET合金在真空金属化时无法产生完美无瑕的镜面效果,因此需要预涂层。这一额外的涂层步骤威胁到PBT/PET装饰框相对于热固性材料和金属的成本竞争力。
新的Crastin CE2548是一种全PBT复合物,专为装饰框的直接金属化提供所需的镜面效果而配制。据称其专有的增强体系无需涂层即可实现无瑕疵的反光表面。杜邦PBT全球营销经理Richard Mayo表示,该复合物已用于林肯领航员(Lincoln Navigator)等一些美国车辆。同时,Crastin CE2055是一种新的非增强PBT,其流动性提供了优于任何增强PBT的光泽度和反射率。这使得需要高光泽表面的装饰框能够直接金属化。据称该牌号还可实现轻量化,并在欧洲使用。
杜邦为Thermx PCT的食品接触级找到了一个新的应用领域,即能承受350°F烤箱温度的工业和商用烤盘。
GE Advanced Materials (GE先进材料) 最近也推出了一种用于轻量化前照灯装饰框的新型PBT/PET共混物。Valox EH7020HF是目前用于前照灯的20%矿物增强EH7020牌号的改进版本。新版本拥有改进的流动性,允许更薄的壁厚。
巴斯夫现已将其前霍尼韦尔(Honeywell)的增强PET复合物与其Ultradur PBT系列整合。巴斯夫的Lee称,用于Petra PET复合物的回收瓶级树脂“纯净、性能可预测且仍然具有成本效益”,尽管近期价格上涨。Ticona推出了一种低熔点(297°F)的Celanex PBT粘合剂,用于汽车顶棚、引擎盖和行李箱衬垫中的PET无纺布。与目前由棉纤维和酚醛粘合剂制成的衬垫不同,这种全聚酯系统是完全可回收的。Ticona声称,全聚酯衬垫还能减轻重量并改善隔热隔音效果。
Ticona最近的另一个新品是医疗级PBT系列。其中一种耐磨版本用于静脉注射(IV)治疗注射器的分离管(declutch tube),取代了五个金属部件。
为了降低目前售价约为1.50美元/磅的PBT复合物的成本,A. Schulman推出了一种PBT/PET共混物,其中使用了至少25%的消费后回收(PCR)PET。工程材料产品经理Jim Oakley声称,Schuladur PCR提供的性能和加工性与原生PBT相当,而成本降低了20%。它们提供非增强型以及含10%至40%玻璃的增强型。Oakley表示,它们正被用于汽车挡风玻璃雨刷、格栅开口固定件、车窗升降电机、门把手和连接器。
*合金领域活跃*
在汽车和其他非连接器应用领域,聚酯合金也有大量活动。巴斯夫推出了用于汽车外部部件和其他户外电子外壳的Ultradur S4090 PBT/PET/ASA三元合金,有15%和30%玻璃两种规格。ASA增强了耐候性和尺寸稳定性,而聚酯成分则优化了性价比。
GE Advanced Materials (GE先进材料) 正在强调新的合金发展。其合金系列曾经主要是Xenoy PC/PBT,现在还包括Cytra PBT/ABS和Xylex PC/共聚酯。后者利用各种共聚酯来提高PC的耐候性、耐化学性、耐沾污性和耐灭菌性,同时保持其韧性和透明度。结晶产品总经理Tim O'Brien表示:“这种定制化的性能组合包正在获得市场吸引力”,他列举了Xylex在按摩浴缸、游泳池、狗项圈、太阳镜镜片和化妆品领域的进展。
O'Brien补充道,GE的Xenoy PC/PBT在汽车保险杠面罩(fascia)领域正在“强势回归”,此前它一直受到成本更低的TPO和泡沫系统的挑战。他将此归功于保险杠横截面更薄的趋势。Xenoy在着色、未喷漆的垂直车身面板以及皮划艇和背包五金件中的使用也在增长。
*共聚酯拓展领域*
将部分聚酯和共聚酯业务出售给杜邦并未停止伊士曼的产品开发。其在共聚酯领域的最新举措之一是推出其“玻璃聚合物”(Glass Polymer),可在化妆品和个人护理产品的厚壁瓶中复制玻璃的外观和触感。这些PCTA材料包括专为注塑和拉伸吹塑设计的Eastar AN001,以及用于注塑成型的AN004。据说AN004还能缩短薄壁注塑睫毛膏管的周期时间。
为什么选择PCTA?成本更低的PET在壁厚超过3毫米时结晶速度过快,导致雾浊。PCTA中的酸改性延迟了结晶,在厚壁瓶中保持了出色的透明度,同时还提供了类似玻璃的刚性触感。伊士曼正在推出一种用于挤出吹塑瓶和部件的新型共聚酯。PETG长期以来一直被挤出吹塑成相对较小、简单的瓶子,如冰箱容器。这种未公开名称的新共聚酯称为EBO62,其韧性、透明度和熔体强度均超过PETG,为聚酯进入更坚韧、更厚、更大的挤出吹塑部件开辟了道路。
PETG正在实验室烧瓶和热成型医疗包装领域取得新进展。伊士曼最近增加了专用于型材(如槽道、标牌以及医疗和包装管材)的Provista系列。Provista MP001产品使用支化剂和更宽的分子量分布来提高熔体强度并减少高产量下的熔体破裂,但代价是韧性降低。
伊士曼还推出了用于医疗型材的特别PETG。MP002保留了MP001的加工优势,同时比主力牌号PETG 6763具有更高的韧性。
伊士曼的另一新品是DN010,一种可注塑的PCTG,具有高透明度(92%透光率)和韧性,适合替代丙烯酸。更高的韧性减少了破损并允许采用卡扣式设计。另一种用于注塑成型的新PCTG是MN005,适用于透明医疗设备和包装。其流速是正常值的两倍,同时最大限度地减少了在冲击强度和伸长率方面的权衡。
SK Chemicals (SK化学) 在韩国生产CHDM和共聚酯,是亚太地区的主要供应商,该地区PETG正在取代PVC用于展示板、家用化学品瓶等应用的片材中。其美国子公司已谨慎进入当地市场,提供用于薄膜、片材和注塑成型的Skygreen PETG,仅供应给选定的美国客户。一家大型国内包装公司的负责人表示,其质量可与伊士曼的PETG相媲美,不像其他一些海外PETG材料。(并非所有以PETG名义销售的材料都是同等的,据称一些外国生产商在CHDM含量上偷工减料。)SK也在权衡引入PCTG。
“我们采取差异化策略,不打算在价格上竞争,”SK Chemicals America的业务发展经理Yoon Hong说。她表示SK生产CHDM和共聚酯的工艺与伊士曼不同,产生的性能存在细微差异。
*一颗新的聚酯明星?*
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)于1941年发现,由Shell Chemical (壳牌化学) 通过对苯二甲酸(TPA)和1,3丙二醇(PDO)缩聚制成,直到现在才作为一种用于注塑和挤出的商业树脂提供。壳牌在催化剂方面的一项突破性进展将PDO成本降低了10倍至约1美元/磅,最终使PTT成为PET和PBT具有成本效益的替代品。
壳牌对Corterra PTT的优先市场是地毯面纱和纺织纤维领域,它在此提供出色的回弹性、抗污性和鲜艳的色彩。PTT地毯已在韩国商业化。但PTT在工程塑料中的应用也在壳牌的议程上占据重要位置。一种更高分子量的版本现已可用于复合物和合金的取样。
壳牌化学在西弗吉尼亚州的Pt. Pleasant有一个年产3600万磅的间歇式PTT树脂工厂,但一个年产1.9亿磅的工厂将于今年晚些时候在蒙特利尔投产。该工厂由壳牌的一家名为PTT Poly Canada的合资企业拥有,是与魁北克一家国有公司的合作伙伴关系。它将采用一种新的连续熔融工艺来生产PTT。壳牌化学将负责产品的销售。
PTT是一种快速结晶、密度为1.35 g/cc的树脂,可进行注塑、挤出和吹塑成型。它比PET更容易加工且更不易吸湿,而其机械性能介于PET和PBT之间。在PTT中添加30%玻璃可产生等于或略优于类似增强PBT的性能(见图表)。据壳牌LP高级销售主管Joe LeGrand称,非纤维用途的PTT几乎完全可能用于与PC、PBT或PET的复合物和合金中。
壳牌的高级研究员Kailash Dangayach表示,PTT能创造光滑、有光泽的表面,并能像镜子一样复制模具细节。该聚合物比其他聚酯更抗翘曲,并且比PBT更容易接受颜料——他说,预计颜料添加量减少50%即可提供相同的亮度。
正在研究的潜在PTT用途包括:汽车以及农业、休闲或越野车辆的大型外部面板;家电和工业外壳;大型平板建筑和装饰面板。PTT还可以挤出成双向拉伸薄膜:一家韩国薄膜制造商使用PTT/PET共混物替代PVC,用于工业捆扎瓶子的收缩膜。
复合商RTP、Lati USA和Albis正在测试PTT在薄壁件中使用无卤阻燃剂达到UL 94V-0级的能力,同时保留用于电气线圈骨架、连接器和外壳的其他关键性能。到目前为止,这些目标用PBT难以实现,因此尼龙6和66在这些应用中更受青睐。
RTP及其合作伙伴、德国慕尼黑的电气设备制造商Epcos GmbH开发了无卤、V-0级PTT复合物,可提供良好的电气性能、22,000 psi的弯曲模量以及在264 psi下410°F的HDT。“这些产品在技术上是成功的,”RTP产品经理Paul Killian宣称,但他表示销售情况令人失望。Killian认为,无卤阻燃剂在美国的高成本和缓慢接受度阻碍了PTT的更广泛采用。RTP的4700系列PTT复合物还包括含卤阻燃、玻璃增强、润滑和碳纤维(导电和抗静电)复合物。
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